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MO: Molekülphysik

MO 19: Poster II: Spektroskopie

MO 19.9: Poster

Donnerstag, 6. April 2000, 17:00–19:30, Aula

Ab initio-Studium des Mehrmoden-Jahn-Teller-Effekts im Methoxy-Radikal — •Ulf Höper¹, Peter Botschwina¹, Stefan Schmatz¹, Julian Schmidt-Klügmann² und Horst Köppel² — ¹Institut für Physikalische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstr. 6, D-37077 Göttingen — ²Theoretische Chemie, Physikalisch-Chemisches Institut, INF 229, D-69120 Heidelberg

Der Mehrmoden-Jahn-Teller-(JT)-Effekt im ²E-Grundzustand des Methoxy-Radikals wird theoretisch studiert, basierend auf ab initio Rechnungen der zugrundeliegenden Strukturparameter, Schwingungsfrequenzen und Kopplungskonstanten. Alle 3 entarteten Normalmoden ν₄-ν₆ – oder alternativ je 2 entartete (ν₅-ν₆) und 2 nichtentartete Normalmoden (ν₂-ν₃) – werden in der dynamischen Rechnung berücksichtigt. Die wesentlichen Merkmale der irregulären Niveaustruktur von ²E-Methoxy werden gut reproduziert. Der JT-Effekt ist am stärksten für die Mode ν₆. Das Vorzeichen der quadratischen JT-Kopplungskonstanten unterscheidet sich für ν₅ und ν₆ und führt zu einem unterschiedlichen Aufspaltungsmuster der Grundtöne in A₁- und A₂-Symmetrie. Für höhere Energien nehmen Effekte der Modenkopplung rasch stark zu. Vorläufige Ergebnisse werden präsentiert für die Schwingungsstruktur der Photoelektronenspektren von CH₃O⁻ und CD₃O⁻, die kürzlich mit hoher Auflösung neu vermessen wurden. Sie zeigen einen starken Einfluß der bilinearen Kopplungsterme auf die spektralen Intensitäten. Das Auftreten sog. verbotener Übergänge in den Emissionsspektren des Radikals wird durch die Abhängigkeit des Übergangsmomentes von den Koordinaten der JT-aktiven Moden qualitativ erklärt.