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O: Oberflächenphysik
O 12: Grenzfl
äche fest-flüssig
O 12.10: Vortrag
Montag, 26. März 2001, 18:30–18:45, K
Das hydratisierte Proton in der elektrochemischen Doppelschicht: Summenfrequenz-Schwingungsspektren und Cluster-Rechnungen — •W. Daum1, F. Dederichs1, St. Bergfeld1, K.A. Friedrich2 und J.E. Müller3 — 1Institut für Grenz-flächenforschung und Vakuumphysik, Forschungszentrum Jülich — 2Physik-Department E19, TU München — 3Institut für Schicht- und Ionentechnik, Forschungszentrum Jülich
Obwohl hydratisierte Protonen die kompakte Doppelschicht an negativ geladenen Elektroden in wäßrig-sauren Elektrolyten bilden und für wichtige Elektronentransferprozesse wie die elektrochemische Wasserstofferzeugung und die Wasserstoffoxidation in Brennstoffzellen verantwortlich sind, ist über ihre Struktur an der Grenzfläche so gut wie Nichts bekannt. Während in Wasser die Struktur des hydratisierten Protons zwischen H5O2+ (Zundel-Ion) und H9O4+ (Eigen-Ion) als Grenzstrukturen fluktuiert [1], finden wir in unseren Cluster-Rechnungen, daß an der Pt-Grenzfläche die Ion-Metall-Wechselwirkung zu einer Stabilisierung der Zundel-Struktur führt. Wir zeigen, daß diese Struktur des hydra-tisierten Protons alle wichtigen Merkmale unserer Summenfrequenz-Spektren von H2O-Spezies der Doppelschicht, insbesondere die für Wassermoleküle sehr niedrige O–H-Streckschwingungsfrequenzen von deutlich unter 3000 cm−1 und die grosse Breite der Schwingungsbande, erklärt. Die starke Frequenzabsenkung des Pt-nahen H2O-Liganden im H5O2+-Ion beruht auf einen chemischen Anteil der Ion-Pt-Bindung mit Ladungstransfer vom Metall in die unbesetzten, antibindenden Orbitale des Liganden. [1] D. Marx et al., Nature 397, 601 (1999).