Osnabrück 2002 – scientific programme

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MO: Molekülphysik

MO 11: Femtosekundenspektroskopie IV: molekulare Dynamik

MO 11.2: Talk

Wednesday, March 6, 2002, 16:45–17:00, HS 15/E07

Erste Echtzeitbeobachtung einer Photo-Fries-Umlagerung — •Martin Zißler, Johannes Piel, Stefan Lochbrunner und Eberhard Riedle — LS für BioMolekulare Optik, Sektion Physik, Ludwig-Maximilians-Universität München

Bei der Photo-Fries-Umlagerung kommt es nach Lichtabsorption zum Bruch einer ArO-CR Bindung (Ar=Aromat, R=Rest) und zu einer Migration des Substituenten CR an die ortho- oder para-Stellung des aromatischen Systems ArO. Die Umlagerung wird für präparative Zwecke genutzt. Als Mechanismus wird die Bildung eines Radikalpaares und anschließende Rekombination diskutiert [1]. Am Beispiel des 4 tert.-Butylphenylacetats (BPA) wird erstmalig die Photo-Fries-Umlagerung mit fs-Absorptionsspektroskopie in Echtzeit beobachtet. Mit einem abstimmbaren Zwei-Farben-Spektrometer, das auf nichtkollinear phasenangepaßten optisch parametrischen Verstärkern beruht, wird nach Anregung bei 257 nm die Transmissionsänderung einer BPA-Lösung im ultravioletten, sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich mit einer Zeitauflösung von bis zu 80 fs bestimmt. Als charakteristische Zeit bis zur Rekombination der Radikale werden 13 ps gefunden. Die Zuordnung erfolgte anhand der spektralen Signatur der entsprechenden Transmissionsänderungen. Eine zweite Zeitkonstante von 2 ps spiegelt entweder den Bindungsbruch oder Schwingungsumverteilungsprozesse wider.

[1] D. Bellus und P. Hrdlovic, Chem. Rev. 67 (1967) 599.