Hannover 2003 – scientific programme

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MO: Molekülphysik

MO 5: Theorie

MO 5.3: Talk

Tuesday, March 25, 2003, 14:30–14:45, B 302

Quantendynamik von bimolekularen Substitutionsreaktionen in vier Dimensionen — •Stefan Schmatz — Institut für Physikalische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstr. 6, 37077 G öttingen

Bei nukleophilen bimolekularen (S_N2-) Reaktionen bilden sich zwischen angreifendem Nukleophil und Substratmolekül relativ stabile intermediäre Komplexe X⁻ ⋯ CH₃Y (X, Y: Halogen) aus, denen Resonanzzustände mit definierten Lebensdauern zugeordnet sind. Für die kollineare symmetrische S_N2-Reaktion Cl⁻ + CH₃Cl′ → ClCH₃ + Cl′⁻ wurde eine 4D-Coupled-Cluster-Potentialhyperfläche (CCSD(T)) konstruiert. Mit der Filterdiagonalisierungsmethode in Verbindung mit komplexen absorbierenden Potentialen wurden konvergierte gebundene Schwingungszustände und Resonanzzustände der Intermediate weit oberhalb der Dissoziationsschwelle berechnet. Der Mehrzahl der Zustände bis zum ersten Oberton der symmetrischen C-H-Streckschwingung konnten vier Quantenzahlen (symm. C-H-Streckschwingung ν₁, Schirmwinkelschwingung ν₂, intra- und intermolekulare Methyl-Halogen-Moden ν₃ und ν₄) zugeordnet werden. Der Effekt deutlich verschiedener mittlerer Lebensdauern von Resonanzzuständen gerader und ungerader Symmetrie, der in Zweimoden-Rechnungen gefunden worden war, bleibt in den 4D-Rechnungen schwächer ausgeprägt erhalten. Die Resonanzbreiten decken nun einen erheblich größeren Bereich ab, da Zustände mit Anregung in ν₁ und ν₂ besonders langlebig sind. Die Breiten der Resonanzen werden größer mit Anregung in jeder der vier Moden. Aufgrund der starken Mischung zwischen vielen Progressionen in ν₄ ist dieser Anstieg jedoch nicht monoton.