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MO: Fachverband Molekülphysik

MO 1: Electronic spectroscopy I

MO 1.5: Vortrag

Montag, 8. März 2010, 15:15–15:30, F 102

Photodetachment-Photoelektronenspektroskopie (PD-PES) von HS⁻-H₂S und DS⁻-D₂S: Der Übergangszustand der SH + H₂S (SD + D₂S) Reaktion — •Michaela Entfellner¹, Daniel Opalka² und Ulrich Boesl¹ — ¹Technische Universität München, Physikalische Chemie, 85748 Garching — ²Technische Universität München, Theoretische Chemie, 85748 Garching

Vor kurzem wurde ein Mechanismus für die Proteinschädigung durch Cystein-SH-Radikale vorgeschlagen. Um die H-Abstraktionsreaktion von einer Protein-SH-Gruppe durch diese Radikale zu untersuchen, wird als Modellsystem die Protonentransferreaktion von einem H₂S-Molekül zu einem SH-Radikal verwendet. Hierzu wird PD-PES am System HS⁻-(H₂S) bzw. DS⁻-(D₂S) durchgeführt. Da sich die Strukturen des jeweiligen anionischen Komplexes und des neutralen Protonentransfer-Übergangszustands sehr ähnlich sind, können durch Photodetachment die Übergangszustände der Protonentransferreaktionen SH + H₂S bzw. SD + D₂S erreicht werden. In den Spektren wird eine Progression der antisymmetrischen Streckschwingung (Protonenshutteln) der neutralen Komplexe beobachtet. Dieses Ergebnis wurde durch die Simulation der Spektren mit einer Wellenpaket-Propagationsmethode bestätigt. Aus der vertikalen Detachmentenergie und der Dissoziationsenergie des HS⁻-(H₂S)-Komplexes wurde die energetische Protonentransfer-Barriere im neutralen Komplex zu 16.9 ± 5.8 kJ/mol (berechnet 27.9 kJ/mol [1]) abgeschätzt.

[1] M. S. Alnajjar, M. S. Garrossian, S. T. Autrey, K. F. Ferris, J. A. Franz, J. Phys. Chem.,1992, 96, 7037.