Bonn 2000 – scientific programme
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MO: Molekülphysik
MO 19: Poster II: Spektroskopie
MO 19.9: Poster
Thursday, April 6, 2000, 17:00–19:30, Aula
Ab initio-Studium des Mehrmoden-Jahn-Teller-Effekts im Methoxy-Radikal — •Ulf Höper1, Peter Botschwina1, Stefan Schmatz1, Julian Schmidt-Klügmann2 und Horst Köppel2 — 1Institut für Physikalische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstr. 6, D-37077 Göttingen — 2Theoretische Chemie, Physikalisch-Chemisches Institut, INF 229, D-69120 Heidelberg
Der Mehrmoden-Jahn-Teller-(JT)-Effekt im 2E-Grundzustand des Methoxy-Radikals wird theoretisch studiert, basierend auf ab initio Rechnungen der zugrundeliegenden Strukturparameter, Schwingungsfrequenzen und Kopplungskonstanten. Alle 3 entarteten Normalmoden ν4-ν6 – oder alternativ je 2 entartete (ν5-ν6) und 2 nichtentartete Normalmoden (ν2-ν3) – werden in der dynamischen Rechnung berücksichtigt. Die wesentlichen Merkmale der irregulären Niveaustruktur von 2E-Methoxy werden gut reproduziert. Der JT-Effekt ist am stärksten für die Mode ν6. Das Vorzeichen der quadratischen JT-Kopplungskonstanten unterscheidet sich für ν5 und ν6 und führt zu einem unterschiedlichen Aufspaltungsmuster der Grundtöne in A1- und A2-Symmetrie. Für höhere Energien nehmen Effekte der Modenkopplung rasch stark zu. Vorläufige Ergebnisse werden präsentiert für die Schwingungsstruktur der Photoelektronenspektren von CH3O− und CD3O−, die kürzlich mit hoher Auflösung neu vermessen wurden. Sie zeigen einen starken Einfluß der bilinearen Kopplungsterme auf die spektralen Intensitäten. Das Auftreten sog. verbotener Übergänge in den Emissionsspektren des Radikals wird durch die Abhängigkeit des Übergangsmomentes von den Koordinaten der JT-aktiven Moden qualitativ erklärt.